Preparação
e extração da amostra
O
Brasil é considerado o maior produtor de carvão do mundo; em 2003 cerca de 4,4
milhões de toneladas de carvão foram produzidos, com 49% de florestas
plantadas usando eucalipto (Eucalyptus sp.) (IBGE,
2005). O estado brasileiro de Mato
Grosso do Sul, produz uma média de 360 bilhões de toneladas de carvão por
ano. O uso de carvão é descrito relata no processo de industrialização do
Brasil e tendo como principal consumidor as industrias de metalurgia e cimento a
fábricas de cerâmicas. Na industria metalúrgica é usado para produzir do minério
de ferro, barras, lâminas, aço e na produção somente de liga metálica.
O
carvão vegetal (obtido da carbonização ou pirólise da madeira) é usado
rudimentarmente em fornalhas feitas de tijolos e cinzas.
Essa atividade depende da exploração: dos recursos florestais e do
trabalho em condições sub-humanas, incluindo crianças e adolescentes (dias,
2002). Os trabalhadores vivem em tendas de lona juntas às fornalhas; sem água
potável, esgoto ou eletricidade. Os trabalhadores na maioria são do setor
informal, sem a garantia dos direitos básicos, tais como descanso semanal de
seguridade social (Agência Terra, 1996). Está
é uma atividade que emprega cerca de 8 bilhões de trabalhadores (Comissão
Permanente de Investigação e Fiscalização de Condições de Trabalho de MS,
1996).
A
pirólise da madeira nas fornalhas para a produção de carvão é feita em
condições limitadas de oxigênio, em temperaturas de
A
carbonização de biomassa, usualmente de madeira pode resultar na emissão
significante de Material Particulado e Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
para a atmosfera (Oanh, 2002). Em países
desenvolvidos biocombustível, (madeira, resíduos de agricultura e esterco de
gado) calculado como mais de 90% do consumo de combustíveis nas áreas rurais (Kandpal,
1995) dos quais o combustível da madeira é o mais popular utilizado por mais
de 90% da população rural para cozinhar. Oanh, 1999 determinou o fator de
emissão de Material Particulado em mg/kg de combustível para 3 sistemas
combustível de forno (Eucaliptus sp. queima em forno aberto, forno de carvão,
forno de tijolos de brasa), e 51, 36 e 7 são os fatores encontrados para
madeira carvão e briquete, respectivamente.
A maior fração de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
em Material Particulado foi encontrada na fumaça no combustível
Eucaliptus e a maior taxa da madeira
acessa (1,78 kg/h) resultou na emissão total de 18 Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos com taxa de 208 mg/h e
concentração de 957 μg/m3
levando
a uma alta exposição de poluentes tóxicos (Oanh, 1999).
Frações de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos de produtos líquidos
do pirólise do eucalipto foi isolada, apresentada em estudo de genotoxidade
da Microtox mostrando a analise biológica dos efeitos tóxicos produzidos no fígado
de ratos com uma dose-resposta de 1,6 e sendo assim foi suspeito de ser genotóxico9.
A concentração de substâncias orgânicas presentes da fumaça da combustão
da biomassa possui uma variação considerável, por causa da temperatura da pirólise,
e da variação de oxigênio, duração das condições de queima11, 10.
E sendo assim os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos contidos na fumaça,
do processo de cozimento em uma casa, não são possíveis de serem comparados
ao que acontece nas fornalhas de carvão, pois não foram encontrados nas
reportagens publicadas de concentração de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
na fumaça de carbonização da madeira em fornalhas durante a produção
de carvão.
Este
artigo apresenta o resultados na determinação de 16 Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos emitidos pelo eucalipto na pirólise nas fornalhas de produção de
carvão de madeira. Emissões de Material Particulado, relativa contribuição
de 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos na amostra, associação de
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos com Material Particulado, e concentrações
dos 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos foram calculadas em termos de
Benzo(a)pireno.
Foi construída uma
fornalha para a produção do carvão de lenha, do mesmo tipo e dos mesmos
materiais (tijolos e uma mistura da argila cinzenta e areia) como as fornalhas
usadas pelo produtor do carvão de lenha da região, no campus de UFMS
(Universidade Federal de Mato Grosso Sul), Com
As
análises foram realizadas por cromatógrafo gasoso - espectrômetro de massa (GC-MS)
que usa um espectrômetro maciço quadrupole Shimadzu QP 5000 modelo operado na
modalidade selecionada de monitoração e acoplado a um cromatógrafo gasoso
Shimadzu modelo 17A. O cromatógrafo gasoso foi equipado com uma coluna capilar
de 30m x 0,25mm revestida com a película de 0.25μm (5% fenil dimetil
polysiloxane) que foi aquecida usando o seguinte programa: isotérmico em 110 ºC
por 1 minuto, 15ºC/min a 180ºC, 5 ºC/min a 290ºC, e mantido isotermicamente
em 290ºC por 6 minutos. O gás utilizado foi Helio. A temperatura do injetor
era 280ºC na modalidade separação (2.0μL técnica necessita da agulha
quente), a válvula regulada fechada para 60s. Os Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos foram identificados comparando os tempos da retenção com os padrões
autênticos e os arquivos do espectrômetro de massa. Os 16 Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos medidos neste estudo foram selecionados baseados em
seu potencial mutagênico e carcinogênico como definidos pela Agência de Proteção
ambiental dos Estados Unidos (E.U. EPA) e de acordo com a classificação da Agência
Internacional para a Pesquisa sobre o Câncer (IARC) (1987). As concentrações
de 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos foram determinadas usando a técnica
de padrão interno. Os 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos foram
naphthalene (Naph), acenaphthylene (Acy), acenaphthene (Ace), fluorene (Flu),
phenanthrene (Phe), antraceno (Ant), fluoranthene (Flt), pyrene (Pyr), benz[a]antraceno
(BaA), chrysene (Chry), o benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k] fluoranthene (BkF),
benzo[a]pyrene (BaP), o indeno[1,2,3-cd]pyrene (Ind (Cd) P), benzo[g, h, i]
perylene (BghiP), e do dibenz[a, h]antraceno (DBahA). Uma calibração do
cinco-pontos foi usada para gerar os fatores da resposta relativos ao padrão
interno para os compostos individuais dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos.
Os coeficientes da variação obtidos para os fatores da resposta foram menos de
10%. As recuperações foram 45± 5 % para o Naph, 71± 5% para Acy, 68± 5%
para Ace, 77± 2% para Flu, e entre 80 e 106% para os Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos menos volátil (de Phe a BghiP). Valores da recuperação para o
padrão substituído (d10pireno) variaram entre
Todos
os 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos selecionado foram detectados na
fumaça emitida, incluindo os carcinogênicos (BaA, Chry, BkF, BbF, BaP, DbahA,
e Ind(Cd)P; pelo Escritório de Avaliação Ambiental do Perigo de Saúde (OEHHA).
1993; (Collins et al., 1998) e co-carcinogênicos (Flt, Pyr, e BghiP); Oanh et
al., 1999; Zou et al., 2003) entre outros Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
alguns alkyl-Hidrocarboneto Policíclico Aromático , oxy-Hidrocarboneto Policíclico
Aromático , fenóis, methoxyphenóis, e levoglucosan mostrado em um estudo
precedente (Ré-Poppi e Santiago-Silva, 2002).
São
mostrados na tabela 1, os valores médios das concentrações de gases, partícula-limitante
dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos e as somas das fases. Os valores
das concentrações dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos individual nas
amostras foram obtidos dividindo o valor obtido na soma dos pesos dos
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos nas fases monitoradas pelo volume
final da amostragem. A concentração média dos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos individuais e a concentração total dos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos (soma de fases gasosas e do Material Particulado) foram encontradas
para os 3 processos de carbonização (três amostras). Como podem ser vistas,
as concentrações dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos variaram de
0.02 μg/m3. Os três Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
os mais abundantes detectados na fumaça foram Naph, Phe, e o Flu. As pequenas
variações entre as amostras foram causadas provavelmente por condições
diferentes da dispersão da fumaça da fornalha devido às variações meteorológicas
durante o período de amostragem e principalmente devido ao preenchimento da
fornalha de baixo-precisão à mão, tendo por resultado variações da massa e
do tempo de carbonização da madeira. A seleção dos registros para a suficiência
da fornalha é feita pelo trabalhador em uma maneira cognitiva, guiada pelo espaço
interno da fornalha, uma planta que seja expressa nas características da lenha
que é escolhida. Por exemplo, é necessário separar a lenha menor e mais larga
para “chapéu” da fornalha, saindo do mais longo e mais estreito para a
base. Esta seleção é feita para encher completamente a fornalha. Os valores médios
de 26 μg/m3 para os 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
e 2.8 μg/m3 para 10 genotóxicos.
Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (carcinogênico e
co-carcinogênico, do Flt a BghiP) fora, detectados na fumaça emitida da
fornalha. A emissão total de 10 genotóxicos dos Hidrocarbonetos Policíclico
Aromáticos foram de 11% da emissão total do 16 Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos. Os valores médios de contribuições relativas do 16
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos obtido dos dados da emissão total
mostrados na tabela 1 são apresentados na figura 2. Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos com dois a três anéis e não-carcinogênico (Naph42%, Acy-1O%,
Ace-2%, Flu-12%, Phe-19%, e Ant-5%) contribuíram largamente para a obtenção
dos valores de emissão total (90%). A predominância dos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos de baixo pesos molecular foram observados em estudos prévios de
outros processos de pirólise da madeira (Oanh et al., 1999; Venkataraman et
al., 1994).
O
estudo das amostras coletadas na época da emissão, no período de 8h teve a
mais elevada emissão de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos nas primeiras
8h de carbonização de madeira na fornalha durante a produção do carvão da
madeira. Os dados representativos de um processo da combustão são mostrados na
tabela 2 e. 3. Concentração dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromático
de (64 μg/
m3 foram observadas para esta
carbonização nos primeiros 8 h (56 % do total
da emissão), com os 22 μg/ m3 no
período de 8 -24 h de carbonização (36 % do total da emissão) e os 11 μg/
m3 no estágio final do
carbonização. Na concentração de 64 μg/
m3 dos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos detectados nos primeiro
8 h, 34 μg/
m3 eram de Naph, 85% da emissão
total de Naph ocorreu no estágio inicial da carbonização. As contribuições
de Acy, de Ace, e de Flu para as emissões totais dos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos foram as mais elevadas
entre 8 e 16 h após a combustão inicial, sendo que as contribuições
relativas de Phe a Chry (Phe, Ant, Flt, Pyr, BaA, e Chry) foram as mais elevadas
no processo final (figura 3).
A
madeira (com índice de umidade baixa) queima mais rapidamente e conduz a uma
combustão incompleta com aumento da formação de partículas da fumaça de
madeira (Simoneit et al, 2000). Uma emissão mais elevada do Material
Particulado foi observada nos primeiros 16h da combustão, uma vez que a madeira
usada na experiência teve o índice de umidade baixa.
Fig.
4 mostras as contribuições relativas do 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
nas fases gasosa e da partícula (dados na tabela 1). Como antecipado, os
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos mais voláteis, aqueles com dois a três
anéis (de Naph para Ant), foram detectados predominantemente na fase gasosa
(contribuições relativas entre 0.90 e 1.0). As concentrações dos
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos na fase gasosa reduziram-se
consideravelmente com o aumento de números de anéis. Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos que tem
As concentrações dos
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos associado
com o Material Particulado (≤ 10 μm de diâmetro) foi de 2,8 μg/
m3 do ar, representando
11% do total de emissão dos 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
(em ambas as fases). Em um estudo por queima aberta de madeira de
floresta em um túnel de vento, realizado por Jenkins et al. (1996), 7,6% do
total de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (19 Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos) incluindo os 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
priorizados pela US-EPA, mais methynaphthalene, benzo[e]pyrene, e perylene,
foram encontrados no Material Particulado. Oanh et al., (1999) encontrados 5% do
total de 18 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (16 Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos mais o benzo[a]pyrene e coronene) associado com o Material
Particulado da combustão do Eucalyptus globulus labill e de um fator
total da emissão de 110 mg/kg do combustível. A temperatura no local da
amostragem e as condições de queima podem influenciar a distribuição da partícula
do gás da espécie do baixo peso molecular. Neste estudo, 60 % de
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos genotóxicos (quatro ou mais números
dos anéis) emissor da carbonização da madeira associado com o Material
Particulado foi detectado este valor que é mais elevado do que aquele com
outros tipos de combustão, tais como, a madeira que se queima nos fogões
residenciais: (41%) queimam carvão de madeira (3.3%) e queimam em fornos de
tijolo (0.30%) (Oanh et al., 1999).
A
diferença Molecular dos valores relativos à porção de Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos tem sido aplicada como diagnóstico para identificar as maiores
fonte possíveis de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos encontradas nas
amostras de ar do ambiente, sedimentos, ostras, e mexilhões (Papageorgopoulou
et al., 1999; Ré-Poppi e Santiago-Silva, 2005;
Simpson
et al., 2005; Oros e Ross, 2005). Neste
estudo as relações relativas para os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
do mesmo peso molecular (178, Phe/Phe + Ant; 202, Flt/Flt + Pyr; 228, BaA/BaA +
Chry; 276, Ind(cd)P/lnd(cd)P + BghiP) fora calculado devido a sua importância
na caracterização da fonte. Os valores obtidos e os valores na literatura que
são mostrados na tabela 3.
Esta
é a primeira publicação para relatar a concentração de 16 Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos emitida de um carbonização de
Muitos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos produziram tumores em experimentos com animais. Benzo(a)pireno tem sido o mais estudado dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos e demonstrou carcinogenicidade após administração oral, intraperitonial injeção, injeção subcutânea , inalação ou aplicação direta para os pulmões ou para a pele em experimentos com animais (Nielsen e Al., 1996; IARC 1983).
Entre
os vários modelos aceitáveis para medir o potencial carcinogênico dos
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (Nielsen e Al., 1996), neste estudo,
as concentrações de gases e partículas-limitantes dos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos foram convertidos para concentrações de benzo(a)pirenoequivalente
(BaPeq). O potencial de todos considerados cancerígenos
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos pode ser calculado como a soma de cada
BaPeq. Para calcular o BaPeq para cada espécies de
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos requer
o uso de seus Fatores Tóxicos Equivalentes para as espécies em relação a
determinado potencial cancerígeno de BaP. A lista de Fatores Tóxicos
Equivalentes proposto por Nisbet e LaGoy (1992) foi adaptado (Tabela 1). As
concentrações de cada Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (ambos
Material Particulado e a fase gasosa) foi multiplicada por Fatores Tóxicos
Equivalentes para obter a concentração de BaPeq. Tabela 1 mostra as
concentrações de BaPeq de partículas - limitantes dos
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos e os gases Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos e a soma dos BaPeq
concentrações em ambas as fases. Como pode ser visto, o total de emissões de
gases Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
(23,6 μg / m3) foi significativamente superior à da partícula-vinculada
aos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
(2,8 μg/ m3), entretanto, o total estimado concentração
de BaPeq para partículas-vinculadas aos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
(0,30 μg/ m3) foi superior ao dos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos na fase gasosa (0,06
μg/ m3). Os resultados não são tão surpreendentes, como já
foi discutido (Fig. 4) . Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
de baixo peso molecular foram detectadas principalmente na fase gasosa,
que tem geralmente inferior Fatores Tóxicos Equivalentes, resultando em menor
BaPeq concentração. Por outro lado, Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos de alto peso molecular foram encontrados na maior: as concentrações
associadas a PM (com maior Fatores Tóxicos Equivalentes), e superior BaPeq
concentrações foram obtidos. O BaPeq os níveis de exposição
estimados por Tsai e Al. (2001) por trabalhadores empacotando e embalando
(fabricação de carbono negro) foram 0,6274 μg/ m3 e 0.74
μg/ m3 para 21 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos . Neste
estudo, o total BaPeq concentração do extrato (soma dos totais BaPeq
tanto no Material Particulado e os gases fases) foi 0,36 μg/ m3.
Na fumaça emitida carbonização de madeira, outros Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos que não foram
considerados neste estudo estão presentes com, por exemplo, benzo[e]pireno,
benzo[g]chrysene, perylene, e methylbenzoanthracene foram detectadas em um
estudo anterior por Ré-Poppi e Santiago-Silva (2005), que encontrou um total de
130 substâncias orgânicas. Os resultados obtidos mostram a necessidade de se
proceder a outras investigações, além de genotoxicidade / carcinogenicidade
avaliações das partículas e estudos epidemiológicos. Para estimar o risco do
câncer do pulmão através da inalação para os trabalhadores expostos aos
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos em áreas produção de carvão
vegetal.
A
média de concentração de 26 μg/ m3 para a soma de 16
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos e
2,8 μg/ m3 para 10 genotóxicos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos (cancerígenas e
co-cancerígenas, de Flt para BghiP) foram encontrados na fumaça emitida a
partir do forno e da concentração de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
na fase gasosa foi 23,6 μg/ m3.
Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos com dois a três anéis (de Naph para Ant) e não-cancerígenas
contribuíram largamente para o valor obtido emissão total. Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos com dois a três anéis foram encontrados
predominantemente na fase gasosa, enquanto os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
com cinco, seis anéis foram encontrados entre 82 e 100% no Material
Particulado. Flt e Pyr foram distribuídos nas duas fases. Os resultados obtidos
demonstraram que 11% do total das emissões de 16 Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos (em ambas as fases) e 60% de 10 genotóxicos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos foram associados à PM.
As concentrações para as somas de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
cancerígenas calculada em termos de BaPeq usando Fatores Tóxicos
Equivalentes de Nisbet e LaGoy (1992), foram 0,30 e 0,06 μg/m3
para as partículas e fases gasosas, respectivamente. Outras investigações são
necessárias para a avaliação de risco à saúde dos trabalhadores expostos
aos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos na área produção de carvão
vegetal.
mapa conceitual 1. mapa do artigo